nucВестник НЯЦ РКNNC RK Bulletin1729-75161729-7885Национальный ядерный центр Республики Казахстан10.52676/1729-7885-2026-2-185-190nuc-1039Research ArticleСтатьиВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ НА УДАЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЕВОГО ПОРОШКАEFFECT OF WET CHEMICAL ETCHING ON IMPURITY REMOVAL AND PHOTOCATALYTIC PERFORMANCE OF METALLURGICAL SILICON POWDERhttps://orcid.org/0009-0004-8655-0966СерикбековА. М.SerikbekovA. M.

Алимжан Серикбеков – магистр, младший научный сотрудник, Лаборатория фотоэлектрических явлений и приборов 

Алматы

Physical-Technical Institute, Laboratory of Photoelectric Phenomena and Devices; KazNU, Faculty of Physics and Technology

Almaty

alimzhan.serikbekov2002@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0001-6817-9586СериккановА. С.SerikkanovA. S.

Абай Серикканов – кандидат физ.-мат.наук, профессор, вице-президент

Алматы

Almaty

a.serikkanov.nas@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-1177-1244МусабекГ. К.MusabekG. K.

Гаухар Мусабек – PhD, ассоциированный профессор, Физико-технический факультет

Алматы

Faculty of Physics and Technology

Almaty

gauharmussabek@gmail.comhttps://orcid.org/0000-0002-0793-9905БакрановаД. И.BakranovaD. I.

Дина Игоревна Бакранова – PhD, ассоциированный профессор SDU University, Школа информационных технологий и прикладной математики

Каскелен

School of Information Technology and Applied Mathematics

Kaskelen

dinabakranova@gmail.comТОО «Физико-технический институт»; Казахский Национальный Университет им. Аль-ФарабиКазахстанPhysical-Technical Institute; Al-Farabi Kazakh National universityKazakhstanНациональная академия наук Республики Казахстан при Президенте Республики Казахстан,КазахстанNational Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan under the President of the Republic of KazakhstanKazakhstanКазахский Национальный Университет им. Аль-ФарабиКазахстанAl-Farabi Kazakh National universityKazakhstanSDU UniversityКазахстанSDU UniversityKazakhstan20260908202602185190Copyright © Серикбеков А.М., Серикканов А.С., Мусабек Г.К., Бакранова Д.И., 20262026Серикбеков А.М., Серикканов А.С., Мусабек Г.К., Бакранова Д.И.Serikbekov A.M., Serikkanov A.S., Musabek G.K., Bakranova D.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://journals.nnc.kz/jour/article/view/1039

В данном исследовании изучается влияние влажного химического травления на очистку и фотокаталитические свойства порошка кремния металлургического качества. Порошок Si подвергался двухстадийному высокоэнергетическому шаровому измельчению с последующим травлением в смеси кислот HF:HCl:HNO3. Морфология и состав образцов анализировались методами TEM и EDS. Показано, что размеры частиц после обработки составляют менее 200 нм, при этом наблюдается кристаллическая структура с межплоскостным расстоянием ~0,20 нм, соответствующим плоскости Si (220). EDS-анализ подтвердил эффективное удаление металлических примесей (K, Ca, Ni) и углерода, при этом зафиксировано увеличение содержания кислорода (~8 ат.%) и азота (~12,2 ат.%) вследствие особенностей химической обработки.

Фотокаталитическая активность очищенного (Sip) и неочищенного (Sis) кремния оценивалась по разложению метиленового синего (10 мг/л) под УФ-излучением. Установлено, что Sip демонстрирует значительно более высокую эффективность: через 120 мин облучения отношение Cₜ/C₀ снижается до ~0,18, тогда как для Sis остается на уровне ~0,9. Интенсивность пика поглощения при 664 нм уменьшается более чем в четыре раза для Sip, что свидетельствует об эффективной деградации красителя.

Кинетический анализ показал, что процесс подчиняется модели псевдопервого порядка, при этом очищенные образцы характеризуются более высокой константой скорости. Улучшение фотокаталитических свойств связано с удалением примесей, снижением рекомбинации носителей заряда и увеличением числа активных центров. Полученные результаты демонстрируют, что влажное химическое травление является эффективным методом повышения функциональных характеристик металлургического кремния для экологических приложений.

This study investigates the effect of wet chemical etching on impurity removal and the photocatalytic properties of metallurgical-grade silicon (Si) powder. The Si powder was subjected to a two-stage high-energy ball milling process followed by acid etching using an HF:HCl:HNO3 mixture under controlled conditions. The morphology and composition of the samples were analyzed using transmission electron microscopy (TEM) and energy-dispersive spectroscopy (EDS). The results revealed particle sizes below 200 nm and a well-defined crystalline structure with an interplanar spacing of ~0.20 nm, corresponding to the Si (220) plane. EDS analysis confirmed the effective removal of metallic impurities (K, Ca, Ni) and carbon, while an increase in oxygen (~8 at.%) and nitrogen (~12.2 at.%) content was observed due to surface oxidation and chemical treatment. The photocatalytic activity of etched (Sip ) and untreated (Sis ) silicon powders was evaluated via the degradation of methylene blue (10 mg/L) under UV irradiation. After 120 minutes, the concentration ratio Ct /C0 decreased to ~0.18 for Sip , compared to ~0.9 for Sis . A more than fourfold reduction in the absorption peak at 664 nm was observed for Sip, indicating enhanced dye degradation. Kinetic analysis showed that the degradation process follows a pseudo-first-order model, with higher rate constants for the etched samples. The improved performance is attributed to impurity removal, reduced charge carrier recombination, and increased active surface sites. These results demonstrate that wet chemical etching is an effective and scalable approach to enhance the functional properties of metallurgical silicon for environmental photocatalytic applications.

металлургический кремнийкислотное травлениефотокатализразложение метиленового синегоудаление примесейнаночастицы кремнияУФ-облучениевлажная химическая обработкаmetallurgical siliconacid etchingphotocatalysismethylene blue degradationimpurity removalsilicon nanoparticlesuv irradiationwet chemical treatmentДанное исследование было профинансировано Комитетом науки Министерства науки и высшего образования Республики Казахстан (грант № AP23486943 «Создание фотокаталитических систем на основе металлургического кремния для очистки водной среды от органических загрязнителей»).ReferencesLiu, X., Radfar, B., Chen, K., Setälä, O. E., Pasanen, T. P., Yli-Koski, M., Savin, H., Vähänissi, V. Perspectives on Black Silicon in Semiconductor Manufacturing: Experimental Comparison of Plasma Etching, MACE, and Fs-Laser Etching. IEEE Trans. Semicond. Manuf. 2022, 35, 504– 510, https://doi.org/10.1109/TSM.2022.3190630Liu, X.; Radfar, B.; Chen, K.; Setälä, O. E.; Pasanen, T. P.; Yli-Koski, M.; Savin, H.; Vähänissi, V. Perspectives on Black Silicon in Semiconductor Manufacturing: Experimental Comparison of Plasma Etching, MACE, and Fs-Laser Etching. IEEE Trans. Semicond. Manuf. 2022, 35, 504– 510, https://doi.org/10.1109/TSM.2022.3190630Zhang X.Electrochemistry of Silicon and Its Oxide; Kluwer Academic Publishing, 2004Zhang X.Electrochemistry of Silicon and Its Oxide; Kluwer Academic Publishing, 2004Serikkanov, A. S., Bakranov, N. B., Idrissova, T. K., Bakranova, D. I., & Boukhvalov, D. W. (2025). Silicon Photocatalytic Water-Treatment: Synthesis, Modifications, and Machine Learning Insights. Nanomaterials, 15(19), 1514. https://doi.org/10.3390/nano15191514Serikkanov, A. S., Bakranov, N. B., Idrissova, T. K., Bakranova, D. I., & Boukhvalov, D. W. (2025). Silicon Photocatalytic Water-Treatment: Synthesis, Modifications, and Machine Learning Insights. Nanomaterials, 15(19), 1514. https://doi.org/10.3390/nano15191514Li, X.; Bohn, P. W. Metal-assisted Chemical Etching in HF/H2O2 Produces Porous Silicon. Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2572– 2574, https://doi.org/10.1063/1.1319191Li, X.; Bohn, P. W. Metal-assisted Chemical Etching in HF/H2O2 Produces Porous Silicon. Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2572– 2574, https://doi.org/10.1063/1.1319191Srivastava, R. P.; Khang, D.-Y. Structuring of Si into Multiple Scales by Metal-Assisted Chemical Etching. Adv. Mater. 2021, 33, 2005932 https://doi.org/10.1002/adma.202005932Srivastava, R. P.; Khang, D.-Y. Structuring of Si into Multiple Scales by Metal-Assisted Chemical Etching. Adv. Mater. 2021, 33, 2005932 https://doi.org/10.1002/adma.202005932W. Peng, S.M. Rupich, N. Shafiq, Y.N. Gartstein, A.V. Malko, Y.J. Chabal Silicon surface modification and characterization for emergent photovoltaic applications based on energy transfer Chem. Rev., 115 (23) (2015), pp. 12764-12796, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00085W. Peng, S.M. Rupich, N. Shafiq, Y.N. Gartstein, A.V. Malko, Y.J. Chabal Silicon surface modification and characterization for emergent photovoltaic applications based on energy transfer Chem. Rev., 115 (23) (2015), pp. 12764-12796, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00085Yunfei He and Wenhui Ma and Aimin Xing and M. Hu and Shicheng Liu and Xi Jie Yang and Jiawang Li and Shuzhong Du and Wanli Zhou. A review of the process on the purification of metallurgical grade silicon by solvent refining, Materials Science in Semiconductor Processing, 2022, 141, 106438 https://doi.org/10.1016/j.mssp.2021.106438Yunfei He and Wenhui Ma and Aimin Xing and M. Hu and Shicheng Liu and Xi Jie Yang and Jiawang Li and Shuzhong Du and Wanli Zhou. A review of the process on the purification of metallurgical grade silicon by solvent refining, Materials Science in Semiconductor Processing, 2022, 141, 106438 https://doi.org/10.1016/j.mssp.2021.106438Peng KQ, Xu Y, Wu Y, Yan YJ, Lee ST, Zhu J. Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications. Small. 2005;1:1062. https://doi.org/10.1002/smll.200500137.Peng KQ, Xu Y, Wu Y, Yan YJ, Lee ST, Zhu J. Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications. Small. 2005;1:1062. https://doi.org/10.1002/smll.200500137.Chartier C, Bastide S, Levy-Clement C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF-H2O2. Electrochim Acta. 2008;53:5509–5516. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.03.009.Chartier C, Bastide S, Levy-Clement C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF-H2O2. Electrochim Acta. 2008;53:5509–5516. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.03.009.S. Li, H.M. Ayedh, M. Yli-Koski, V. Vähänissi, H. Savin, J. Oksanen Chemical excitation of silicon photoconductors by metal-assisted chemical etching J. Phys. Chem. C, 127 (8) (2023), pp. 4072-4078, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c08627S. Li, H.M. Ayedh, M. Yli-Koski, V. Vähänissi, H. Savin, J. Oksanen Chemical excitation of silicon photoconductors by metal-assisted chemical etching J. Phys. Chem. C, 127 (8) (2023), pp. 4072-4078, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c08627Alhmoud, H.; Brodoceanu, D.; Elnathan, R.; Kraus, T.; Voelcker, N. H. A MACEing Silicon: Towards Single-step Etching of Defined Porous Nanostructures for Biomedicine. Prog. Mater. Sci. 2021, 116, 100636 https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.100636Alhmoud, H.; Brodoceanu, D.; Elnathan, R.; Kraus, T.; Voelcker, N. H. A MACEing Silicon: Towards Single-step Etching of Defined Porous Nanostructures for Biomedicine. Prog. Mater. Sci. 2021, 116, 100636 https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.100636Han H.; Huang Z.; Lee W. Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon and Nanotechnology Applications. Nano Today 2014, 9, 271–304. https://doi.org/10.1016/J.NANTOD.2014.04.013.Han H.; Huang Z.; Lee W. Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon and Nanotechnology Applications. Nano Today 2014, 9, 271–304. https://doi.org/10.1016/J.NANTOD.2014.04.013.Yang, X.; Liu, Y.; Wu, L.; Liao, Z.; Zhang, B.; Tembo, T.; Wang, Y.; Hu, Y. Metal Ions’ Dynamic Effect on Metal-Assisted Catalyzed Etching of Silicon in Acid Solution. Coatings 2024, 14, 1405. https://doi.org/10.3390/coatings14111405Yang, X.; Liu, Y.; Wu, L.; Liao, Z.; Zhang, B.; Tembo, T.; Wang, Y.; Hu, Y. Metal Ions’ Dynamic Effect on Metal-Assisted Catalyzed Etching of Silicon in Acid Solution. Coatings 2024, 14, 1405. https://doi.org/10.3390/coatings14111405Zong, L., Zhu, B., Lu, Z., Tan, Y., Jin, Y., Liu, N., Hu Y., Gu Sh. & Cui, Y. (2015). Nanopurification of silicon from 84% to 99.999% purity with a simple and scalable process. Proceedings of the National Academy of Sciences, 112(44), 13473-13477. https://doi.org/10.1073/pnas.1513012112Zong, L., Zhu, B., Lu, Z., Tan, Y., Jin, Y., Liu, N., Hu Y., Gu Sh. & Cui, Y. (2015). Nanopurification of silicon from 84% to 99.999% purity with a simple and scalable process. Proceedings of the National Academy of Sciences, 112(44), 13473-13477. https://doi.org/10.1073/pnas.1513012112Stefan, M. (2016). More than just light. Solutions in ultraviolet light. In 100 Years of Innovation Osram (p. 24). Munich, Germany: OSRAM GmbH.Stefan, M. (2016). More than just light. Solutions in ultraviolet light. In 100 Years of Innovation Osram (p. 24). Munich, Germany: OSRAM GmbH.Kessler, E. G., Szabo, C. I., Cline, J. P., Henins, A., Hudson, L. T., Mendenhall, M. H., & Vaudin, M. D. (2017). The lattice spacing variability of intrinsic float-zone silicon. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 122, 1. https://doi.org/10.6028/jres.122.024Kessler, E. G., Szabo, C. I., Cline, J. P., Henins, A., Hudson, L. T., Mendenhall, M. H., & Vaudin, M. D. (2017). The lattice spacing variability of intrinsic float-zone silicon. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 122, 1. https://doi.org/10.6028/jres.122.024Wang, X., Wang, T., Ren, Q., Xu, J., & Cui, Y. (2023). Construction of localized state levels and near-infrared light absorption of silicon: B/P doping and first-principles calculations. Micro and Nanostructures, 184, 207695. https://doi.org/10.1016/j.micrna.2023.207695Wang, X., Wang, T., Ren, Q., Xu, J., & Cui, Y. (2023). Construction of localized state levels and near-infrared light absorption of silicon: B/P doping and first-principles calculations. Micro and Nanostructures, 184, 207695. https://doi.org/10.1016/j.micrna.2023.207695Das, K. C., Das, B., & Dhar, S. S. (2020). Effective catalytic degradation of organic dyes by nickel supported on hydroxyapatite-encapsulated cobalt ferrite (Ni/HAP/CoFe2O4) magnetic novel nanocomposite. Water, Air, & Soil Pollution, 231(2), 43. https://doi.org/10.1007/s11270-020-4409-1Das, K. C., Das, B., & Dhar, S. S. (2020). Effective catalytic degradation of organic dyes by nickel supported on hydroxyapatite-encapsulated cobalt ferrite (Ni/HAP/CoFe2O4) magnetic novel nanocomposite. Water, Air, & Soil Pollution, 231(2), 43. https://doi.org/10.1007/s11270-020-4409-1

The authors declare that there are no conflicts of interest present.