ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ НА УДАЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЕВОГО ПОРОШКА

В данном исследовании изучается влияние влажного химического травления на очистку и фотокаталитические свойства порошка кремния металлургического качества. Порошок Si подвергался двухстадийному высокоэнергетическому шаровому измельчению с последующим травлением в смеси кислот HF:HCl:HNO₃. Морфология и состав образцов анализировались методами TEM и EDS. Показано, что размеры частиц после обработки составляют менее 200 нм, при этом наблюдается кристаллическая структура с межплоскостным расстоянием ~0,20 нм, соответствующим плоскости Si (220). EDS-анализ подтвердил эффективное удаление металлических примесей (K, Ca, Ni) и углерода, при этом зафиксировано увеличение содержания кислорода (~8 ат.%) и азота (~12,2 ат.%) вследствие особенностей химической обработки.

Фотокаталитическая активность очищенного (Sip) и неочищенного (Sis) кремния оценивалась по разложению метиленового синего (10 мг/л) под УФ-излучением. Установлено, что Sip демонстрирует значительно более высокую эффективность: через 120 мин облучения отношение Cₜ/C₀ снижается до ~0,18, тогда как для Sis остается на уровне ~0,9. Интенсивность пика поглощения при 664 нм уменьшается более чем в четыре раза для Sip, что свидетельствует об эффективной деградации красителя.

Кинетический анализ показал, что процесс подчиняется модели псевдопервого порядка, при этом очищенные образцы характеризуются более высокой константой скорости. Улучшение фотокаталитических свойств связано с удалением примесей, снижением рекомбинации носителей заряда и увеличением числа активных центров. Полученные результаты демонстрируют, что влажное химическое травление является эффективным методом повышения функциональных характеристик металлургического кремния для экологических приложений.

1. Liu, X., Radfar, B., Chen, K., Setälä, O. E., Pasanen, T. P., Yli-Koski, M., Savin, H., Vähänissi, V. Perspectives on Black Silicon in Semiconductor Manufacturing: Experimental Comparison of Plasma Etching, MACE, and Fs-Laser Etching. IEEE Trans. Semicond. Manuf. 2022, 35, 504– 510, https://doi.org/10.1109/TSM.2022.3190630

2. Zhang X.Electrochemistry of Silicon and Its Oxide; Kluwer Academic Publishing, 2004

3. Serikkanov, A. S., Bakranov, N. B., Idrissova, T. K., Bakranova, D. I., & Boukhvalov, D. W. (2025). Silicon Photocatalytic Water-Treatment: Synthesis, Modifications, and Machine Learning Insights. Nanomaterials, 15(19), 1514. https://doi.org/10.3390/nano15191514

4. Li, X.; Bohn, P. W. Metal-assisted Chemical Etching in HF/H2O2 Produces Porous Silicon. Appl. Phys. Lett. 2000, 77, 2572– 2574, https://doi.org/10.1063/1.1319191

5. Srivastava, R. P.; Khang, D.-Y. Structuring of Si into Multiple Scales by Metal-Assisted Chemical Etching. Adv. Mater. 2021, 33, 2005932 https://doi.org/10.1002/adma.202005932

6. W. Peng, S.M. Rupich, N. Shafiq, Y.N. Gartstein, A.V. Malko, Y.J. Chabal Silicon surface modification and characterization for emergent photovoltaic applications based on energy transfer Chem. Rev., 115 (23) (2015), pp. 12764-12796, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00085

7. Yunfei He and Wenhui Ma and Aimin Xing and M. Hu and Shicheng Liu and Xi Jie Yang and Jiawang Li and Shuzhong Du and Wanli Zhou. A review of the process on the purification of metallurgical grade silicon by solvent refining, Materials Science in Semiconductor Processing, 2022, 141, 106438 https://doi.org/10.1016/j.mssp.2021.106438

8. Peng KQ, Xu Y, Wu Y, Yan YJ, Lee ST, Zhu J. Aligned single-crystalline Si nanowire arrays for photovoltaic applications. Small. 2005;1:1062. https://doi.org/10.1002/smll.200500137.

9. Chartier C, Bastide S, Levy-Clement C. Metal-assisted chemical etching of silicon in HF-H2O2. Electrochim Acta. 2008;53:5509–5516. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2008.03.009.

10. S. Li, H.M. Ayedh, M. Yli-Koski, V. Vähänissi, H. Savin, J. Oksanen Chemical excitation of silicon photoconductors by metal-assisted chemical etching J. Phys. Chem. C, 127 (8) (2023), pp. 4072-4078, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c08627

11. Alhmoud, H.; Brodoceanu, D.; Elnathan, R.; Kraus, T.; Voelcker, N. H. A MACEing Silicon: Towards Single-step Etching of Defined Porous Nanostructures for Biomedicine. Prog. Mater. Sci. 2021, 116, 100636 https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.100636

12. Han H.; Huang Z.; Lee W. Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon and Nanotechnology Applications. Nano Today 2014, 9, 271–304. https://doi.org/10.1016/J.NANTOD.2014.04.013.

13. Yang, X.; Liu, Y.; Wu, L.; Liao, Z.; Zhang, B.; Tembo, T.; Wang, Y.; Hu, Y. Metal Ions’ Dynamic Effect on Metal-Assisted Catalyzed Etching of Silicon in Acid Solution. Coatings 2024, 14, 1405. https://doi.org/10.3390/coatings14111405

14. Zong, L., Zhu, B., Lu, Z., Tan, Y., Jin, Y., Liu, N., Hu Y., Gu Sh. & Cui, Y. (2015). Nanopurification of silicon from 84% to 99.999% purity with a simple and scalable process. Proceedings of the National Academy of Sciences, 112(44), 13473-13477. https://doi.org/10.1073/pnas.1513012112

15. Stefan, M. (2016). More than just light. Solutions in ultraviolet light. In 100 Years of Innovation Osram (p. 24). Munich, Germany: OSRAM GmbH.

16. Kessler, E. G., Szabo, C. I., Cline, J. P., Henins, A., Hudson, L. T., Mendenhall, M. H., & Vaudin, M. D. (2017). The lattice spacing variability of intrinsic float-zone silicon. Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 122, 1. https://doi.org/10.6028/jres.122.024

17. Wang, X., Wang, T., Ren, Q., Xu, J., & Cui, Y. (2023). Construction of localized state levels and near-infrared light absorption of silicon: B/P doping and first-principles calculations. Micro and Nanostructures, 184, 207695. https://doi.org/10.1016/j.micrna.2023.207695

18. Das, K. C., Das, B., & Dhar, S. S. (2020). Effective catalytic degradation of organic dyes by nickel supported on hydroxyapatite-encapsulated cobalt ferrite (Ni/HAP/CoFe2O4) magnetic novel nanocomposite. Water, Air, & Soil Pollution, 231(2), 43. https://doi.org/10.1007/s11270-020-4409-1